현탁중합(Suspension Polymerization)
괴상중합(Bulk Polymerization)의 경우는 반응계의 크기를 가능한 한 줄이는 것이 반응열을 제거하기 용이합니다. 현탁중합(Suspension Polymerization)은 단량체(Monomer)를 0.01~1 mm 지름의 방울 형태로 비활성, 비용해성 액체(대부분의 경우는 물)에 분산시킴으로써 반응계의 크기를 최소한으로 줄인 중합방법입니다. 이와 같은 방법에서는 각각의 작은 단량체 방울을 하나의 반응계로 볼 수 있어 당연히 중합열의 제거가 용이합니다. 발생한 중합열은 저점도로 유지되는 현탁계에 전달되어 제거됩니다. 이 계의 가장 중요한 특징은 현탁상태가 열역학적으로 불안정하는 것입니다. 따라서, 현탁상태를 적절한 교반과 현탁제를 이용해 유지하는 것이 중요하다.
반응기 내의 현탁계는 아래와 같이 구성됩니다
1. 단량체상
단량체(Monomer, 비수용성)
개시제(Initiator, 단량체 용해성)
성장사슬 전이제(Chain Transfer Agent, 단량체 용해성)
2. 물
3. 현탁제(Suspending Agent)
콜로이드 보호제
비용해성 무기염
현탁제로는 두 가지 형태가 사용됩니다. 콜로이드 보호제는 수용성 고분자로 연속상인 물의 점도를 증가시키는 역할을 수행합니다. 이를 통해 단량체 방울이 서로 엉겨 붙는 것을 억제합니다. 하지만 중합반응 자체에는 영향을 주지 않습니다.
MgCO3와 같은 미세분말의 무기염도 사용됩니다. 무기염은 표면장력에 의해 단량체 방울과 물 사이에 존재하여 충돌에 의해 단량체 방울이 응집되는 것을 막습니다. 현탁의 안정성을 위해 종종 pH 완충용액을 사용하기도 합니다.
단량체상을 물에 분산시킬 때에는 단량체와 물의 용적비는 1/2~1/4입니다. 반응기의 경우 질소 분위기로 유지하고, 온도를 올려 반응을 개시하게 됩니다. 반응이 시작되면 반응기의 온도는 연속상인 물의 열용량을 이용해 조절하며, 반응계의 점도가 높지 않기 때문에 반응열의 제거가 어렵지 않습니다. 제조되는 구형 고분자의 크기는 교반속도, 단량체 및 현탁계의 성질을 조합해 조절할 수 있습니다. 특히, 전환율(Conversion)이 20~70% 사이일 때 교반조건의 조절이 중요합니다. 이 범위 이하에서는 유기상의 재분산이 일어날 수 있을 정도로 점도가 낮고, 반대로 이 범위 이상에서는 응집이 일어나지 않을 정도로 방울이 단단하기 하기 때문입니다. 이 범위에서 교반을 멈추거나 늦추면 점성의 방울입자가 서로 엉겨붙어 커지게 됩니다. 교반 조건이 적당하지 못해 입자가 서로 엉겨붙는 현상이 극심할 경우 결국 조절할 수 없을 정도의 덩어리로 커져서 높은 점도를 갖는 유기상이 만들어질 수도 있다. 유동성계는 상대적으로 정체되는 부분이 나타나기 마련이므로 현탁중합을 연속공정으로 하는 것은 적절하지 않습니다.
구형의 고분자는 젖어 있을 때에는 취급이 용이하지만 건조된 후에는 정전기로 인해 서로 영겨붙거나 주위에 붙는 경우가 있습니다. 구형의 고분자는 직접 성형에 이용할 수 있으며, 압출을 통해 펠릿 형태를 만들기도 합니다.
현탁중합은 비수용성 액상 단량체를 이용하는 라디칼 중합에만 상업적으로 사용됩니다. 염화비닐과 같은 휘발성 단량체를 사용하기 위해서는 염화비닐을 액체상태로 유지하기 위해 약간의 압력을 가해야 합니다. 친수성 단량체나 수용성 단량체를 현탁중합에 사용할 경우에는 연속상을 소수성 용매로 사용해 역현탁중합으로 중합할 수 있습니다.
끝으로 현탁중합의 장점과 단점을 정리하면 다음과 같습니다.
현탁중합의 장점 및 단점
장점
1. 중합열의 제거와 조절이 용이
2. 취급이 쉬우며, 구형의 고분자를 합성할 수 있음
단점
1. 반응기 단위용적당 수율이 낮음
2. 입자표면에 흡착된 첨가제의 제거가 완전하지 않으므로 괴상중합에 비해 순도가 낮음
3. 연속공정으로 생산할 수 없음
4. 단계중합(Step Polymerization), 이온중합(Ion Polymerization), 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매를 적용할 수 없음
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