고분자가 규칙적 구조를 갖는다면 결정성 구조를 형성할 수 있습니다. 이러한 규칙성은 보통 선형 고분자나 가지를 이룬 (branched) 고분자에 한정된 걸로 알려져 있습니다. 일반적으로 알려진 결정성 고분자의 예로는 폴리에틸렌, 아세탈 수지 및 폴리테트라플루오르 에틸렌 등이 있습니다.
앞서 예를 든 세 가지 고분자들의 성질을 생각해보면 물, 황화구리와 같은 간단한 분자들의 결정성과 폴리에틸렌의 결정성의 다른 점을 알 수 있습니다. 가령, 폴리에틸렌이 딱딱하지 않은 것은 결정도가 아주 낮음을 의미합니다. 그럼에도 불구하고 고분자 내의 결정지역(Crystal Region)의 존재가 밀도, 강성, 투명성 등과 같은 물성에 매우 큰 영향을 주게 미칩니다. 결정구조와 결정성 고분자의 차이는 '결정구조'는 단결정인데 반해 '결정성 고분자'는 다중 결정성이라는 점입니다. 단결정은 단핵으로부터의 방해가 없이 생성되는 하나의 결정입자를 말합니다. 다중결정은 단결정의 다발 상태를 의미하며 많은 핵의 동시 성장을 통해 얻어집니다. 이러한 덩어리는 쉽게 식별할 수 있는 대칭성을 갖지 않습니다. 다중 결정성은 고분자뿐만 아니라 금속이나 널리 상업적으로 이용되고 있는 결정성 물질인 설탕, 소금 등에서도 나타납니다.
고분자의 결정이론은 계속해서 변화하고 있습니다. 기존에는 작은 결정들의 몇 백 Å 길이의 배열에서 나타난다고 생각되어 왔습니다. 이는 고분자의 길이보다 매우 짧고 하나의 고분자는 실제로 몇몇 결정을 통과한다고 생각되었습니다. 이 결정은 매우 규칙적으로 쌓인 각각의 분자들로 형성된 한 무리의 세그먼트(Segment)로 이루어져 있습니다.
Packing 방법은 X선 회절 데이터를 통해 확인됩니다. 결정 사이의 고분자는 분자배열이 무작위성을 갖는 부정형 영역을 통해 지나간다고 여겨집니다. 그래서 일반적인 결정의 그림은 아래와 같이 무정형 매트릭스 속에 포함된 것으로 생각되고 있습니다. Fringed Micelle 이론 또는 Fringed Crystallite 이론으로 알려져 있는 이 이론은 결정성 고분자의 많은 성질들을 설명하는데 도움을 주지만 어떤 큰 구조의 형성을 설명하기는 어렵습니다.
용액으로부터 형성된 고분자 단결정에 대한 연구 결과 Fringed Micelle 이론은 완전하지 않다고 여겨졌습니다. 대신 고분자의 분자들들이 약 100 Å 간격으로 접혀져 결정성 고분자의 기본단위를 나타내는 라멜라를 형성한다고 믿어져 왔습니다. 고분자의 분자들이 정렬된 위치에서 접히면서 개개의 라멜라(lamella, 그림에서 나타난 엉켜있는 선들)가 성정함에 따라 결정이 형성되는 걸로 생각한 것입니다.
분자구조에서 곁가지 또는 어떤 다른 분자구조의 불규칙성 때문에 성장은 여러방향에서 이루어집니다. 실제로 효과는 결정핵으로부터 외부로의 성장을 의미합니다. Fringed Micelle 이론에서는 구정의 형성은 결정 배열에서 상당한 재구성이 요구되는데 반해, 이러한 개념에서 구정은 단순히 초기 결정구조의 성장에 의한 결과입니다.
분자들의 조밀한 쌓임은 밀도를 증가시킵니다. 감소된 분자 간 거리는 사슬을 지탱하는 2차 간력을 증가시키고 인장강도, 강성, 그리고 연화점과 같은 물성 값을 증가시키는데 영향을 줍니다. 만약 결정이 이루어지지 않는다면 PE는 상온에서 고무상이 될 것이고 많은 고분자들이 100℃에서 유체가 될 것입니다.
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